Biblioteka posiada bogate zbiory graficzne zgromadzone w Gabinecie Rycin. Na kolekcję tę złożyły się ryciny przekazane z Biblioteki Polskiej w Paryżu oraz zakupiona przez PAU w 1929 r. kolekcja rodziny Moszyńskich. W 1935 r. PAU podjęła decyzję o nadaniu nowej formy organizacyjnej kolekcji graficznej i utworzyła Gabinet Rycin PAU. Po przejęciu zbiorów PAU przez nową instytucję o charakterze centralnym, Polską Akademię Nauk, Gabinet Rycin został w 1954 r. włączony do struktur Biblioteki jako jej Dział Zbiorów Graficznych.

Najliczniejszy zespół w zbiorach stanowi grafika niderlandzka, na którą składają się m.in. miedzioryty i akwaforty Lucasa van Leyden, Hieronymusa Cocka, Rembrandta i jego następców: Jana Lievensa, Jana van Vlieta, Ferdinanda Bola; pejzażystów Allaerta van Everdingena, Jacoba van Ruisdaela, Jana Botha; animalistów Paulusa Pottera, Adriaena van de Velde; przedstawiciela nurtu rodzajowego Adriaena van Ostade. Bogate są też zbiory rycin ze słynnych antwerpskich oficyn Philipa Galle, Hansa Collaerta, prace Wierixów, Sadelerów oraz grafików pracujących dla Petera Paula Rubensa: Lucasa Vorstermana, Paula Pontiusa, braci Bolswertów i innych. Grafika francuska jest reprezentowana przez najlepszych rytowników tego kraju z przewagą prac XVII i XVIII w., wśród nich prace takich artystów jak: Jacques Callot oraz Jacques Philippe Lebas, Nicolas de Larmessin, Jacques Firmin Beauvarlet. Grafikę niemiecką reprezentują prace Martina Schongauera, Albrechta Dürera, Lucasa Cranacha, Albrechta Altdorfera, Hieronima Aldegrevera, braci Behamów, augsburskiej rodziny Hopferów i Virgila Solisa z Norymbergi. Grafikę włoską reprezentują prace Andrea Mantegni, Marcantonia Raimondiego, Parmigianina, Stefano della Belli i Piranesiego. Grafika angielska jest reprezentowana głównie przez prace z XVIII w., w tym bogaty zespół mezzotint i rycin barwnych. Kolekcję uzupełniają zespoły grafiki polskiej, czeskiej, rosyjskiej, hiszpańskiej i szwajcarskiej z XVI-XIX wieku.